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在日常色谱定量分析中，出现色谱峰形异变或鬼峰，不但严重影响定量精度，甚至使分析工作无法进行，为此我们把峰形异变常见类型(15种)加以分析，并给出可能原因，供工作经验不足的色谱工作者参考。我们在此讨论的峰形异变是指在色谱分析方法确定后，与曾经记录的已知色谱图比较时，出现某些色谱峰形的偏离畸变或多余峰。或者说，对于一已经设立好的色谱分析方法，由于不要求或出于无奈时有些峰分离不开、拖尾或峰形不对称等并不影响方法的实施情况，不属于上述因仪器故障、经验不足或操作失误造成的峰形异变。否则需要重新审定或修改原来的分析方法。另外，还应指出：由于无乱安装使用没有评价过的色谱柱可能出现的峰形拖尾，分离不好或峰形畸变，也不属于讨论内容。显然叫一个普通色谱分析工作者，在常规工作条件下去判断色谱柱的优劣，要求似乎高了一些。在怀疑峰形异变寻找可能原因、排除方法之前最好先做以下工作： 仔细核查操作条件，与分析方法要求是否一致; 和当初分析所存的标准色谱图对照，判断是否真出了问题; 逐项仔细观察仪器或设备工作状态，看有无操作失误而引起的出峰失常。 然后在依据以下15种异常峰形分析可能原因与排除方法。 1.台阶峰： (1)TCD热丝被样品中所含卤素、氧、硫等元素腐蚀； (2)气体流量突变如：注射垫突然漏气，气路受阻等； (3)记录色谱峰装置故障如：拉线松。 2.负峰： (1)TCD用氮做载气，由于待测组分在N2中浓度不同，热传导值呈现非线性而可能 出现负峰,有时可以通过改变载 气流量或进样量克服； (2)操作ECD时进样量过大而出负峰，这是由于工作原理由电子捕获转变为电离检测，此时灵敏度还会大大降低； (3)操作FID，低电离效率的溶剂(如CS2)或杂质出现，使原基流较高的输出基线减小而显示为负峰； (4)操作FID，在无极化电压，样品量较大可能出现负峰； (5)操纵NPD、FPD时气流比不合适，溶剂或某些组分会出现负峰。 3."N" 或 “W”峰： (1)TCD操作，用N2作载气由于热传导率非线性引起； (2)FID操作时，样品溶剂电离效率低(如CS2)，或气流比欠佳时； (3)ECD操作时，由于检测器被污染，溶剂峰或待测组分含量较高，或脉冲电源有毛病。 4.舌头峰(前延峰)： (1)汽化温度偏低； (2)载气流量小； (3)进样量大，汽化时间长； (4)汽化室被污染，样品有吸附效应； (5)样品在柱头有冷凝或色谱柱被污染； (6)进样技术差(挥发性组分的进样速度太慢)； (7)峰前出现了“鬼”峰。 5.拖尾峰： (1)色谱柱安装不合格，样品不能以“塞子”形进入色谱柱，柱与检测器安装的死体积太大； (2)样品未能注射入柱头中(柱头进样方式)； (3)汽化管没有安装好或破损，样品只能脱尾进入色谱柱； (4)化室的温度低或偏高； (5)载气流量偏低； (6)进样量大； (7)载气系统(如注射垫处)有漏气； (8)进样器(汽化室)，被样品中高沸点杂质或注射垫残渣污染； (9)色谱柱被污染至使被分析组分和高沸点污染物作用； (10)补充气未开或偏低； (11)色谱柱温度偏低或失效； (12)甲烷化Ni催化剂失效； (13)进样技术差(如速度不合适)； (14)正好有干扰峰(鬼峰)出现(如误用被污染的注射针)； (15)无极化电压(FID)，此时伴随灵敏度偏低； (16)样品前处理有毛病。 6.出峰后基线下移： (1)样品量大，特别是溶剂改变了工作状态； (2)FID被污染状况发生改变，或气流比发生变化； (3)系统出现漏气，或出现堵塞； (4)色谱柱被污染； (5)样品处理不当，如：样品中有些物质和固定相发生作用。 7.程序升温时基流增加(漂移大)，噪声增加： (1)色谱柱需重新老化或失效； (2)新换载气纯度欠佳； (3)过滤器失效； (4)样品前处理不当，如：杂质干扰物太多； (5)灵敏度太高； (6)数据处理装置的判峰参数设置不合理。 8.圆顶宽峰： (1)样品量大起出了色谱柱容量； (2)汽化温度低； (3)色谱柱没按要求安装； (4)检测器工作状态不对，如载气太小、没开补充气； (5)数据处理装置的判峰参数(半峰宽)设置偏大。 9.平顶峰(未到满量程)： (1)样品量大，放大器量程高，衰减大，信号输出饱和； (2)检测器已工作在饱和区； (3)数据处理输入信号极性接错，或零点失调。 10.基线出现波浪状峰： (1)高灵敏度操作仪器未稳定之前； (2)操作TCD、ECD时，柱箱或检测器箱温度周期变化； (3)环境温度对仪器控温影响； (4)电压不稳，对柱温控制精度影响； (5)过温保护设置低于控制温度； (6)压力(流量)调节阀失调，周期变化。 11.原来能分开的峰分不开： (1)色谱柱安装不合要求； (2)色谱柱被污染，需重新活化； (3)色谱柱寿命已到，需更换； (4)新更换的气源，纯度不佳； (5)滤器失效，重新老化或更换； (6)色谱柱温度和载气流量需要微调优化(色谱分析一般允许)； (7)检测器工作状态变化(如ECD漏气、FID气流比欠佳)； (8)汽化室被污染，注射垫漏气； (9)样品处理不当，杂质干扰物太多； (10)样技术太差； (11)进样量超出了色谱柱容量； (12)数据处理的判峰参数，半峰宽或斜率设置不合理； (13)放大器量程或衰减设置失误。 12.直角峰： (1)仪器输出负信号超出了数据处理的范围； (2)数据处理装置零点未校正，或量程设置太大无法判断基线位置； (3)数据处理装置输入信号极性接反，零点设置不对。 13.带毛刺峰： (1)仪器工作不稳定，噪声大于要求； (2)数据处理装置的判峰参数，半峰宽和斜率设置太小； (3)极化电压(FID)不稳。 14.操作条件未变，原来能判别的峰不见了： (1)色谱柱被污染或失效； (2)气路系统被污染(如气源纯度低，过滤器失效)； (3)注射垫漏气； (4)注射针密封性差； (5)数据处理的判峰参数，如：半峰宽和斜率设置偏大； (6)进样方法不对。 15.“鬼峰”(怪峰，多余峰，记忆峰)： (1)上一次进样的高沸点杂质峰自然流出； (2)载气不纯过滤器失效使低沸点的污染物冷凝在色谱柱头，程序升温时正常流出； (3)注射垫未经老化或无隔垫清洗而出的污染峰； (4)汽化温度太高或严重污染至使样品某些组分分解； (5)样品某些组分与被污染固定相产生了作用； (6)色谱柱温度太高固定相分解； (7)使用了被污染的注射针( 本身不合格，手摸或进过易污染的样品)； (8)样品予处理不完善或用错溶剂； (9)样品中有空气； (10)TCD、ECD等密封性差(漏气)； (11)电源不稳，对控温或放大器有不良影响； (12)色谱柱堵塞物使用不当，如玻璃棉未按要求进行处理。
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发表于 2018-10-19 23:39:14
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