金币
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发表于 2016-10-8 18:20:09
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本帖最后由 北京木子 于 2014-1-8 12:10 编辑
执业药师考试复习笔记:
[中药化学各论部分]
注：除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容
P248. β为分配因子 讨论液液萃取
β≥10，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100>β ≥10，则须萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成。
分配比与pH! ]9 E! d9 y2 f2 D! I2 o' h
酚类 pKa值为9.2-10.8，羧酸类pKa值约为5，故pH值在3以下时，大部分酚酸性物质将以非解离形式（HA）存在，易分配于有机溶剂中；而pH值在12以上时，则将以解离形式（A¯）存在，易分配于水中。)
P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强，近乎不可逆，帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。
P261 液体混合物沸点差在100℃以上，可反复蒸馏法
25℃以下，则需用分馏法
P265 氢核磁共振中 化学位移 反映化合物中氢的种类
峰面积 相同类型氢的数目.
偶合常数 氢与氢之间的相互关系及影响
P268-271 生物碱分类
吡啶类 槟榔碱、烟碱、苦参碱
莨菪烷类 阿托品-
异喹啉类 罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因
吲哚类 长春碱、利血平、马钱子碱
有机胺类 麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱
特点：N原子不在环结构内
P279 总生物碱的提取)
1.脂溶性生物碱 酸水提取 氯仿、乙醚萃取
醇提取 氯仿、乙醚萃取
2.水溶性生物碱 雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂
█ 含生物碱的中药实例- W7 q. b0 @+ B: E
P285 苦参 极性大小：氧化苦参碱 ＞ 羟基苦参碱 ＞ 苦参碱
苦参碱：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯
氧化苦参碱：易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚
P287 麻黄 伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，故碱性稍强于麻黄碱，但均具挥发性
草酸麻黄碱 草酸伪麻黄碱 盐酸麻黄碱 盐酸伪麻黄碱
水 难 易
氯仿 不溶 溶
麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应：（1）二硫化碳-硫酸铜反应；（2）铜络盐反应
P289 黄连 小檗碱 属苄基异喹啉类衍生物 △干燥时≤80℃
属季铵型生物碱 强碱性
游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等
小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，易溶于沸水，难溶于乙醇
特征性反应：丙酮加成反应 漂白粉显色反
P290 汉防已（熟悉）
汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物，亲脂性；轮环藤酚碱（丙素）为季铵型生物碱（强碱性）、水溶性。
甲素极性较小，能溶于冷苯；乙素极性较小，难溶于冷苯，溶于热苯。
总生物碱作用：镇痛、消炎、降压、肌松、抗菌、抗肿瘤
P292 洋金花
属莨菪烷类生物碱，莨菪碱及阿托品有解痉镇痛、解有机磷中毒、散瞳作用，东莨菪碱还有镇痛、麻醉作用，除阿托品外，均具左旋性。
碱性：莨菪碱 ＞ 山莨菪碱 ＞ 东莨菪碱 特征性反应：氯化汞沉淀反应
莨菪碱亲脂性较强，东莨菪碱亲水性较强，山莨菪碱亲脂性较莨菪碱弱，但均能溶于乙醇，均具酯键，在碱水中受热水解。
P294 马钱子 含士的宁（番木鳖碱）、马钱子碱，均属吲哚类衍生物，脂溶性生物碱。
硫酸马钱子碱 硫酸士的宁 盐酸马钱子碱 盐酸士的宁
水 较小 较大
水 较大 较小
马钱子碱 + 浓硝酸 深红色 + 氯化亚锡 紫红色（特征性反应）
P295 乌头 主含四环或五环二萜类衍生物，其中乌头碱、次乌头碱、美沙乌头碱等双酯型生物碱是主要毒性成分。
P297 第三章 苷类
（1）五碳醛糖：D-木糖、L-阿拉伯糖
（2）六碳醛糖：D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖
（3）甲基五碳糖：L-鼠李糖9
按苷原子分类：
a． 氧苷：醇苷（红景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷）、酚苷（天麻苷、水杨苷）% 氰苷：（苦杏仁苷） 酯苷（山慈菇苷A）
b． 硫苷：萝卜苷、芥子苷
c． 氮苷：巴豆苷、腺苷)
d． 碳苷：牡荆素、芦荟苷 C苷类具有溶解度小，难溶于水的共同特点
P305 酸催化水解
①酸水解易难度：N-苷 ＞ O-苷 ＞ S-苷 ＞ C-苷
②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解
③酮糖较醛糖易水解，国为酮糖多为呋喃糖结构
④水解易难：去氧糖 ＞ 羟基糖 ＞ 氨基糖 ＞ C2位上的氨基糖
P308 氧化开裂法，性质温和，特别适用于一般酸水解时苷元结构容易改变的苷以及不易被酸水解的C-苷。例如：皂苷。
显色反应，糖的显色反应中最重要的是Molish反应，常用的试剂由浓硫酸和α-萘酚组成。
提取方法：水、醇提法，避免与酸、碱接触，以免苷类水解。
P314 测定糖链连接顺序------缓和水解法、即用稀酸、水解、酶解、乙酰解、碱水解等方法
P315 苷键构型的测定：①酶催化水解法②克分子旋光差法③NMR法+
P317 苦杏仁苷 水解------- α-羟基苯乙腈--------分解--------苯甲醛（特殊香气）--------氢氰酸.
另外，苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色-------鉴定苦杏仁苷的存在
P318 第四章 醌类 （包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌）
萘醌------紫草素
菲醌------丹参中菲醌类化合物的鉴别方法：样品 + 浓硫酸2滴
丹参醌Ⅱ---绿色；隐丹参醌---棕色；丹参醌Ⅰ---蓝色
蒽醌------天然蒽醌以9、10-蒽醌最常见，其中C9、C10为最高氧化状态，较为稳定。
（1）大黄素型 羟基分布于两侧苯环上，呈黄色
（2）茜草素型 ---------------一侧苯环上，呈橙黄色至橙红色
α-羟基蒽醌酸性较弱，不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液。
大黄酚能溶于沸碳酸钠溶液。)
酸性强弱：含COOH＞含二个以上β-OH ＞含一个β-OH ＞含二个以上α-OH ＞含一个α-OH
常采取碱梯度萃取法：5%碳酸氢钠、5%碳酸钠、1%氢氧化钠、5%氢氧化钠-
P324 显色反应
Feigl反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应-------------紫色
无色亚甲蓝乙醇 专用于检识 苯醌及萘醌.
Borntrager`s反应 羟基蒽醌类 遇碱---------红~紫色
与金属离子反应
a.一个α-OH或一个β-OH，或二个-OH在不同环上------------------------橙黄色至橙色;
b.一个α-OH并另一个-OH在邻位--------蓝色到蓝紫色--------------------1，2-二羟基
c. 间位---------橙红色至红色--------------------1，3-二羟基
d. 对位---------紫红色至紫色------------------- 1，4-二羟基5
P329 第五章 香豆素和木脂素
结构与分类 （一）简单香豆素类 七叶内脂、伞形花内脂)
（二）呋喃------------ 补骨脂内脂（线型）、白芷内脂（角型）
（三）吡喃------------ 花椒内脂（线型）、邪蒿内脂（角型）
（四）异香豆素类 茵陈炔内脂、仙鹤草内脂
溶解性：游离香豆素能溶沸水，难溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚
香豆素苷能溶于水、醇、难溶于乙醚
提取与分离：①水蒸汽蒸馏法 （小分子香豆素）
②碱溶酸沉法
③系统溶剂法
④色谱法
显色反应 1.异羟肟酸铁反应 先碱，后酸---------------------红色(作用于内酯环)
2.三氯化铁反应 与含酚羟基的香豆素---------蓝绿色
3.Gibb`s反应 ---------蓝色（弱碱性，作用于活泼氢）
4.Emerson ---------红色)
中药实例：五味子醇，五味子甲素，五味子酯甲、乙、丙、丁和戊 为 联苯环辛烯型 木脂素
厚朴酚、和厚朴酚 为 新木脂素
P343 第六章 黄酮
黄酮类化合物以黄酮醇类最多约1/3，黄酮类约1/4；复杂黄酮类化合物如水飞蓟素为黄酮木脂体类化合物，榕碱、异榕碱为生物碱型黄酮。
除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇左旋外，均无旋光性。)
共轭交叉体系，助色团决定了黄酮类化合物的颜色，一般黄酮类化合物不溶于石油醚中，故可与脂溶性杂质分开，但川陈皮素却可溶于石油醚
酸性：7，4´-二羟基 ＞ 7或4´-羟基 ＞ 一般酚羟基 ＞ 5-羟基
显色反应：①HCL-镁（锌）粉反应 鉴定黄酮类（生成了阳离子），但查耳酮、橙酮、儿茶素无该反应
②四氢硼酸钠（NaBH4）及磷钼酸试剂 二氢黄酮类特征鉴别反应;
③铅盐 既可用于鉴定，也可用于提取分离
④锆盐 对有游离的3-或5-羟基反应
加枸橼酸 3-OH不褪色，5-OH褪色
⑤镁盐 UV光下 二氢黄酮、二氢黄酮醇类 天蓝色荧光
黄酮、黄酮醇及异黄酮类 黄~橙黄~褐色
⑥氯化锶（SrCl2） 对邻二酚羟基反应 绿-棕-黑
⑦三氯化铁 对酚羟基呈阳性反应
碱性试剂的显色反应
①二氢黄酮易开环 查耳酮 橙黄色
②黄酮醇类 + 碱 黄 + 通入空气 棕色
③邻二酚羟基或3，4´-二羟基 黄色 深红色 绿
P351 黄酮类化合物的提取与分离
（二）碱提酸沉法 芦丁、橙皮苷、黄芩苷
碱性过强，破坏黄酮母核；酸性过强，生成锌盐，重新溶解*
（三）碳粉吸附法 主要适用于苷类的精制:
分离：1.硅胶柱色谱 分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及高度甲基化的黄酮及黄酮醇类
2.聚酰胺柱色谱 吸附强度取决于羟基数目、位置及溶剂与黄酮或聚酰胺之间形成氢键
缔合能力的大小。
流出顺序：异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇
查尔酮比相应的二氢黄酮难于洗脱
3.葡聚糖凝胶柱色谱 吸附作用
4.pH梯度萃取法 酸性不同的黄酮苷元
5.特定官能团 有邻二酚羟基 可被乙酸铅沉淀 与硼酸络合溶于水
没有邻二酚羟基 可被碱式乙酸铅沉淀
P354 中药实例
黄芩 其中黄芩苷是主要有效成分，属于黄酮，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮， 可溶于热乙酸，具邻三酚羟基，遇三氯化铁氧化成绿色，可在纤维素薄层板上进行。
葛根 含异黄酮，不具5-OH，用氧化铅柱色谱法分离，以水泡和正丁醇洗脱。
银杏 有黄酮、黄酮醇及其苷类、双黄酮和儿茶素类。 无异黄酮!
槐米 含芦丁 具邻二酚羟基，在碱液里需硼酸保护
陈皮 橙皮苷，属二氢黄酮。在乙醇或热水中溶解度大，可溶于吡啶、甘油、乙酸或稀碱液/
满山红 杜鹃素，属二氢黄酮。与HCL-Mg粉反应呈粉红色，加热后玫瑰色
P362 色谱法分离黄酮类化合物-
纸色谱（PC）第一向展开剂用某种醇性溶剂，如正丁醇-醋酸-水，根据分配原理分离/
第二向展开剂用水溶液，根据吸附原理分离
P363 黄酮类化合物UV光鉴别
黄酮类化合物的甲醇溶液有两个紫外光吸收带，峰Ⅰ（300-400nm处，桂皮醛基），峰Ⅱ（220-280nm处，苯甲酰基）。
黄酮、黄酮醇类，2个吸收峰；带Ⅰ很强、带Ⅱ较弱，为查耳酮、橙酮；带Ⅱ很强，带Ⅰ很弱，为异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇。
P374 NMR（核磁共振）中C环质子的特征
1.黄酮类 H-3 δ6.30 单峰:
2.异黄酮 H-2 δ7.60～7.80 单峰
3.二氢黄酮 H-2 H-3 δ5.20 δ2.80 双峰
4.二氢黄酮醇 H-2 δ4.90 H-3 δ4.30 双峰
P381 第七章 萜类和挥发油"
单 萜：冰片即龙脑（双环单萜）
倍半萜：青蒿素（倍半萜内脂）
二 萜：穿心莲内脂、银杏内脂、雷公藤内脂、甜菊苷、乌头碱（背）
环烯醚萜类：属单萜，具半缩醛（不稳定）及环戊烷环的结构，用亲水性溶剂提取，加入碳酸钙或氢氧化钡。
a.环烯醚萜苷：栀子苷、鸡屎藤苷、桃叶珊瑚苷、梓醇苷
b.裂环环烯醚萜苷：龙胆苦苷、獐牙菜苷、獐牙菜苦苷
实例
紫杉 紫杉醇 环氧丙烷结构，中性化合物。难溶于水、不溶于石油醚，可溶于其他。
龙胆 龙胆苦苷的分子结构中比獐牙菜苦苷少一个羟基，极性极小，故先从色谱柱上洗脱下来，得以分离
挥发油 涂在纸上，挥发油因挥发而不留油迹，脂肪油则留下永久性油迹。
单萜类化合物的沸点随着双键的增多而升高：三烯＞二烯＞一烯
含氧单萜的沸点随着官能团极性增大而升高：醚＜酮＜醛＜醇＜酸 酯＞醇
P392 皂苷
性状：无定形粉末，苦味及辛辣味，具吸湿性，三萜皂苷呈酸性，甾体皂苷呈中性。极性较大，难溶于丙酮、乙醚、正丁醇常作为提取皂苷的溶剂，有助溶性。能降低水溶液表面张力。其溶血性因为能与红细胞壁上的胆固醇结合形成不溶于水的复合物，破坏红细胞的渗透性，导致胞内渗透压增加而崩解。无明显的熔点。2 ?8 f5 z7 Q4 |# z8 K
显色反应： 香草醛常作为甾体皂苷的显色剂 : \
甾体皂苷 + 三氯乙酸 +△60℃ --------- 紫色&
三萜皂苷 △100℃ ----- 紫色
甾体皂苷：1.螺旋甾烷醇型：菝葜皂苷元 异螺旋甾烷醇型：薯蓣皂苷元
2.呋甾烷醇型（双糖链）：原蜘蛛抱蛋白皂苷
3.变形螺旋甾烷醇类：燕麦皂苷B
三萜皂苷：（一）四环三萜：
1.羊毛甾烷型：猪苓酸A
2.达玛烷型：20（S）–原人参二醇、20（S）–原人参三醇
（二）五环三萜：8 o%
1.齐墩果烷型：（β–香树脂烷型）：齐墩果酸、甘草酸、柴胡皂苷
2.乌索烷型" `
3.羽扇豆烷型
结构测定：甾体皂苷 + 浓硫酸在UV光270-275nm内可出现最大吸收峰，与螺环缩酮有关；凡含C-12羰基的甾体皂苷元都在350nm出现最大吸收峰；含单羟基可双羟基的饱和甾体皂苷元，在310nm处均有吸收。'
人参皂苷二醇类----A型：人参皂苷Rb1 + HCL（水解）---------人参二醇
Rb2
Rc
Rd' F, g
Rh2
人参皂苷三醇类----B型：人参皂苷Re +HCL（水解）---------人参三醇
Rf.
Rg1
Rg2
Rh1'
齐墩果酸类---------C型： 人参皂苷Ro2
A、B型均属于四环三萜，C型属于五环三萜
甘草皂苷，又称甘草酸、易溶于氨水、难溶于酸水，苷元是甘草次酸，具有促肾上腺皮质激素样的生物活性，属齐墩果烷型
知母皂苷 螺甾烷醇型------知母皂苷AⅢ、
异螺旋甾烷醇类------知母皂苷Ⅰ
呋甾烷醇类------知母皂苷
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P411 第九章 强心苷
强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类。
根据C-17位上不饱和内脂环的不同分为!
（1）甲型强心苷元（强心甾烯类） 五元不饱和内酯环%
（2）乙型------------（海葱甾烯或蟾蜍甾烯类） 六---------------------
α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其他苷类成分的重要特征之一。
强心苷具旋光性，可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，苷元则易溶于有机溶剂。
甲型强心苷的强心作用强度为：单糖苷>二糖苷>三糖苷，因此常利用酶水解使植物体中的原生苷水解成强心作用更强的次生苷。
显色反应：
1.甾体母核 5个（要背）
2.C-17位上饱和内脂环的颜色反应 甲型能反应，乙型不反应:
a.与亚硝基酰铁氯化钠试剂（Legal反应）
b.与间二硝基苯试剂反应（Raymond反应） (要背)
c.与3，5-二硝基苯甲酸试剂反应（Kedde反应）
d.与碱性苦味酸试剂反应（Balijet反应）
3. α-去氧糖的颜色反应,
a. k-k反应 α-去氧糖的特征反应
b. 呫吨氧醇反应)
c. 对-二甲氨基苯甲醛反应
d. 过碘酸-对硝基苯胺反应2
分离：C-16位有酰氧基的强心苷不能用氧化铝色谱
UV光谱：甲型苷元 217～220nm 有吸收峰
乙型苷元 295～300nm --------,
P421 主要动物化学成分
去氧胆酸------松弛平滑肌；鹅去氧胆酸、熊去氧胆酸------有溶解胆结石的作用
α-猪去氧胆酸------降低血液胆固醇
1.Pettenkofer反应（鉴别）：蔗糖+浓硫酸
2.Gregory Pascoe反应（含量测定）
P425 其他成分
有机酸易溶于亲脂性，难溶于水；其盐易溶于水而难溶于有机溶剂
提取：先稀酸水使有机酸游离，再用有机溶剂提取。
绿原酸即3-咖啡酰奎宁酸，异绿原酸即5-咖啡酰奎宁酸 |
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